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中国工业水处理的最近二十年 RO膜开启了中国膜法水处理的先河
发布时间:2019-08-07 12:15:34来源:gg电竞-gg电竞app-gg电竞官网点击:55

  

  【】我国的高分子的规模化工业应用是在80年代中后期从反渗透(RO)膜开始的。最早多用于半导体,电子行业的超纯水用途。随着反渗透的应用领域迅速扩展到火力发电厂锅炉补给水的初级脱盐,应用规模开始突破单套产水量200吨/小时。我最早接触到在国内的工业应用项目是在90年代初,当时我在日本的膜厂家日东电工公司(该公司于1987年收购了美国海德能公司)工作,经常回国参加技术交流与产品推广。那时参观过的较为大型的终端用户有无锡华晶半导体厂,上海石洞口电厂,上海杨树浦电厂,天津军粮城电厂等,那时美国杜邦公司B-9,B-10中空纤维反渗透在国内有过几个大型业绩,但后来逐渐被预处理要求较低的卷式反渗透膜取代了。卷式反渗透膜中,直到90年代中期,国内还有一些使用醋酸纤维素(CA)材质的大型反渗透项目。记得郑州热电厂的CA膜是当时国内使用寿命使用寿命最长(7年),运行效果最好的大型CA膜案例之一,本刊主编苗伟先生当时就在此厂任职水处理车间主任。92年我直接参与过西安渭河电厂海德能CA膜项目的销售工作,但CA膜最终还是被操作压力较低,脱盐率较高的聚酰胺(PA)复合膜代替了。90年的深圳赛格日立显像管厂超纯水系统是日东电工/海德能公司在中国最早的PA复合反渗透膜大型项目,当时此膜的采用还得到了后来成为工程院院士的国内膜专家高丛堦先生的大力推荐。直到90年代中期,反渗透的主要竞争技术为传统的离子交换树脂和80年代后期兴起的使用离子交换膜的。当时国内电厂水处理专家们讨论离子交换和反渗透技术比较的成本损益平衡点选在了进水含盐量(TDS)800-1000毫克/升,随着膜成本的下降与膜技术的进步,21世纪始,国内进水含盐量在100-200毫克/升的许多项目也都选择了反渗透。除了工业纯水制备外,国内很早就开始了苦盐水脱盐和污水处理的反渗透应用。从90年起我参与过日东电工/海德能和上海工业用水中心合作,开展上海金山石化污水处理反渗透项目中试,与中科院生态环境中心在北京燕山石化污水反渗透中试和新疆塔里木油田从高盐度苦咸水制取生活用水等项目。经过多年的各方努力,反渗透的普及确实给国内水处理带来了巨大的技术进步。现在国内的海水及苦咸水淡化,各行各业的纯水制造和废水脱盐回用都已普遍使用反渗透技术,单项工程应用规模也已突破日产纯水20万吨。除了脱盐率99%以上的RO膜外,主要注重除硬及部分脱盐的纳滤(NF)膜也开始在国内工业水处理市场占据一席之地。目前国内RO/NF膜应用的最大市场仍是以下两个领域:一是大型锅炉补给水及循环冷却水处理,二是市政及工业污水回用脱盐处理。市政供水领域的RO/NF应用还没有取得重大突破。另外国外一些国家RO膜已占据领域的很大市场,由于种种原因,我国的市场发展还不尽人意,虽然国内海水淡化大部分使用RO工艺,单套RO装置日产水量也突破万吨级规模,但目前全国海水淡化装置制水能力总量也只有区区日产百万吨左右,与我国淡水资源开发需求和海洋大国的地位很不相符。海水淡化也是少数几个没有达到“十一五”国家发展目标的领域之一。相信今后十年,我国沿海地区的海水淡化事业会迎来规模发展期,RO膜和与之配套的各种膜技术会因此大获收益。

  UF/MF/的兴起标志着进入膜法水处理时代

  相对于RO/NF膜的主要功能是去除水中溶解性杂质,即膜脱盐,超滤(UF)、微滤(MF)和属于同一膜种的膜生物反应器MBR膜的主要功能是去除水中的非溶解性杂质,即膜过滤。显而易见,从水处理市场应用规律与规模上讲,制造净水的UF/MF/MBR等过滤膜的市场需求要远大于制造纯水的RO/NF膜。何况RO/NF系统的前处理工艺也已经越来越多的采用UF/MF/MBR过滤膜。膜过滤的竞争技术是以石英砂为代表的传统滤材过滤技术,只有膜过滤与传统滤材过滤相比,取得明显的技术及市场竞争优势,膜过滤才能实现规模化市场应用并成为水处理主流技术之一,才标志着中国进入膜法水处理时代。膜法水处理的黎明期是用于高纯水和饮用纯水,发展期是工业纯水和回用再生水,而膜产业的明天是得市政者得天下,赢污水者赢未来。

  上世纪80年代,国内压力式UF膜和MF膜开始用于中小型水净化处理,90年代MBR开始用于地埋式污水处理装置。97年我在东莞虎门自来水厂见到的日产一万吨MF系统是国内最早的国产膜法水厂之一,该系统使用东莞新纪元公司自制的PE烧结管式膜。进入21世纪以后,UF,MF及MBR膜开始大规模进入工业及市政水处理,在管式,平板,卷式与中空丝等4种主要水处理膜组件形式中,与RO膜是卷式膜占主要市场不同,UF/MF/MBR膜是中空丝膜组件的市场最大。UF/MF膜用于复杂给水和生化处理后污水的RO前处理取得了很大成功,形成了后来称为“双膜法”的膜集成水处理工艺。2002年建成的天津泰达开发区污水厂的压力式MF+RO系统是国内最早的双膜法大型市政再生水项目之一。天津后续几个大型污水厂大都使用了压力式或浸没式UF+RO工艺生产再生水。现在不仅双膜法在国内十分普及,还出现了越来越多的由(UF/MBR)、(RO/NF)加上电除盐膜(EDI)构成的“全膜法”工艺,可直接从污水生产高纯水。此外仅用UF或MBR的“单膜过滤”系统近几年发展更为迅速。现在日产水10万吨以上的UF或MBR大型市政污水处理厂和UF市政供水厂在国内已建成近百个项目,如日产水55万吨的北京清河再生水厂就分别采用了浸没式UF,内压式UF,外压式UF和MBR等4种膜过滤工艺。北京已经开始建设堪称世界级的日产水100万吨UF再生水厂和日产50万吨UF供水厂,我国的膜法水处理规模已经进入世界前列。

  在膜法水处理市场,无论是压力式还是浸没式膜组件,近年来MF膜逐渐被分离性能更高的UF膜所取代。而UF膜细分市场,传统的聚砜(PS),聚醚砜(PES)制成的内压式UF膜还保持增长态势,但近几年国内市场也开始明显转向聚偏氟乙烯(PVDF)外压膜,其原因大致有以下三点:一是外压膜的膜表面积更大,单位膜面积的成本低,二是PVDF膜的柔韧性和抗氧化性更好,三是近年兴起的热致相转换(TIPS)制膜法的膜丝强度更高。特别是处理水质更为恶劣,对膜丝要求更为苛刻的浸没式UF和MBR膜组件,绝大部分膜厂家的膜材质几乎都从聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)拉伸多孔微滤膜等转向PVDF。

  为大幅提高膜丝强度,浸没式膜丝还出现了在内衬编织管外侧涂覆PVDF的加衬膜。这两年,国内膜厂家还在国际上率先推出在中空膜丝壁内直接加入几根化纤的“砼式膜”,“中衬膜”。另一方面,海南立升公司世界首创的廉价的聚乙烯(PVC)材质的内压及浸没式超滤膜在国内外建立了包括台湾高雄30万吨水厂在内的很多成功案例,在世界膜发展史上树立了中国膜的一面旗帜。与RO膜国内工业市场仍被美国,日本膜公司垄断有所不同,国产的UF,MBR膜成长迅速,已成功用于国内许多堪称为世界级的超大型项目,总量上已经开始占据市场优势。北京,天津膜天等国内膜厂家也实现了创业板上市。

  国内膜市场的发展

  截止上世纪90年代,国内膜法水处理工程市场活跃着许多外国公司,占据了相当的国内市场份额。进入21世纪以来,国内工程公司成长迅速,还涌现了一批上市企业。目前不仅夺取了九成以上的国内工程市场份额,也开始在国外承建大型膜法水处理工程。这一优势还在不断扩大,除大型半导体超纯水,高难废水回用等少数领域和特定国外投资项目外,即便是知名的外国工程公司今后在国内一般膜法水处理项目上拿到订单已越来越困难。但水处理用膜产品市场方面,在目前充分国际化,市场化的国内市场上,国产膜还没有占据优势地位。特别是国内应用最早,产品成熟度最高的卷式RO膜。80年代后半

  期已经出现国产RO膜,起步并不算晚。91年我曾在杭州无线电厂参观过杭州水处理中心建设的首套国产反渗透膜5吨/小时超纯水装置。由于卷式RO膜制造技术与投资规模门槛较高,美国产品早期形成的世界垄断,致使全世界工业卷式反渗透膜的外形尺寸高度统

  一,且均为美国规格。绝大部分厂家的膜元件长度均为40英寸(1m),直径则有4英寸,8英寸和16英寸三种。16英寸虽已面市几年,但市场普及速度远未达到预期。在主力的8英寸膜市场,在目前50-55万支/年的国内市场容量中,以陶氏,海德能,东丽,GE,熊津,科式为代表的外国品牌还是占据了85%以上的份额,即8英寸工业用膜市场,国内还是处于呼唤国产品牌的时期。但在技术要求稍低,品牌效应较弱的4英寸膜市场则情况大有不同。在目前25-30万支/年的国内市场容量中,以时代沃顿公司为代表的国产品牌已基本占据半壁江山,且还有大量国产4英寸膜远销国外。此外在2.5英寸以下的家用/商用膜市场方面,数百万支/年的国产反渗透膜在整个亚洲市场已逐渐占据优势地位。

  随着水资源问题愈发成为关注焦点和环保产业的快速发展,近几年新一轮水处理膜产品的投资热潮正在兴起。以RO膜为例,除了已在中国打拼多年的十几家外国反渗透膜厂家(含管式,中空,碟管,平板等卷式以外的组件形式)仍处于此消彼长的激烈竞争态势外,还有5-6家新兴的外国膜厂家正在进入国内市场。国内RO膜厂家,除知名的贵阳时代沃顿和杭州北斗星公司外,长沙,汕头,北京等地的国内膜企业也开始陆续投产,包扩一些上市企业在内的国内公司也在准备进军反渗透膜制造市场。目前正在建设和宣布开始建设的国内反渗透膜厂家已有十几家。预计今后几年内,国内RO/NF膜的市场竞争格局会发生明显变化。

  UF,MF,MBR膜产品方面,由于适用水质范围和应用领域远比RO宽泛得多,还没有一种产品可以包打天下。对于UF/MF/MBR膜,无论是膜材质及制膜机理,膜及膜组件形式,还是系统集成和应用技术都还处于日新月异的大发展时期,技术创新的广度与速度远高于RO膜。虽然在各细分产品市场都各有几个国际及国内知名品牌,但还远没有形成市场垄断。国内的UF/MF/MBR膜厂家除规模较大的十几家外,总数已经超过200家,新的企业还在不断涌现,这种“千帆竟发,百舸争流”的市场繁荣和竞争格局还会持续相当长的时间。

  存在问题与今后方向

  1,目前膜法水处理系统的水回收率还普遍偏低,应大力改进膜系统设计与运行管理,尽可能采用UF/MF膜的全量过滤,利用空气擦洗,减少水反洗与正冲洗;RO/NF脱盐膜尽可能提高水回收率,减少浓水排放量。

  2,RO膜的脱盐率,产水量,操作压力,膜面积,抗污染性等性能参数还在不断进步,但进步速度已大大减缓,进步空间也越来越小。核心膜材质还局限于芳香族聚酰胺(PA),RO膜的进水必须严格限制余氯等氧化剂,更不能用氧化剂清除膜内滋生的细菌微生物。这使得RO预处理系统必须先氧化后还原,增加了UF/MF/MBR等预处理系统带入余氯引起的RO运行风险。今后如能开发出比目前耐氧化性提高1-2个数量级的RO膜,将可减少或取消RO前还原剂的投加,降低预处理要求,增强防止和去除微生物污染的手段,降低RO运行故障率,提高膜寿命。从而满足日益增多的污水、海水、地表水等复杂给水RO的市场需求。

  3,目前卷式RO膜元件大型化的方法多是将膜元件直径从8英寸增加到12-16英寸的“粗膜”,而膜元件的长度除一家美国公司推出60英寸“长膜”外,还都是原有的40英寸“短膜”。如能有更多膜厂家建设宽幅平膜生产线,推出长膜大组件,应是合理的大型化方向。

  4,NF膜不追求脱盐率,因而运行能耗低于RO,可有效去除水中硬度,重金属及多种有害化合物但又可部分透过一价离子,水处理市场需求很大。NF膜的开发与应用普及不如RO成熟,有广阔的发展空间但也面临许多挑战。NF的材质有很多种,但目前商业化膜元件的形式还大都是和RO一样的芳香族聚酰胺卷式膜,价格偏高和还没有像RO那样成熟的系统计算软件,影响了NF的市场普及。目前国内许多膜企业都在开发中空丝及多种形式的NF膜,相信今后会有多种材质多种形式的NF膜推向市场。

  5,中空丝膜还是UF和MBR的主流组件形式。但膜丝的抗污染问题及变形破损,断裂脱皮等机械强度不足还困扰着膜的分离性能。膜组件、膜装置及系统运行方式等的设计还有待不断改进以提高产水效率、可靠性及降低运行能耗。与压力式组件相比,使用条件更加苛刻的浸没式组件及装置的创新空间更大。浸没式膜材质方面,无论中空膜还是平板膜,目前多采用两个氟的聚偏氟乙烯PVDF,已有少数厂家推出全氟的亲水的聚四氟乙烯PTFE多孔膜,相信今后会有更多PTFE浸没式膜推向市场。

  6,由于国内外UF/MF/MBR生产厂家众多,膜材质,膜组件形式及尺寸规格很不统一,产品互换性不高,给膜系统集成商和最终用户带来许多困惑,这一问题短时间还很难解决。

  7,压力式或浸没式UF、MF膜系统设计在有条件时尽可能利用膜前后的液位差,采用重力过滤,不用泵和少用泵,即可降低运行能耗又能实现柔和运行。

  8,目前的MBR膜还只是活性污泥与水的过滤作用,还没有在膜上发生生化反应,期待将来能开发出控制水停留时间和供氧条件,即可在膜上促进生化反应,又能过滤生化产物,少产泥或不产泥,成为真正意义上的膜生物反应膜。

  9,膜法水处理系统还使用大量絮凝剂,杀菌剂,分散剂,阻垢剂,清洗剂等化学药剂,很不环保,还应大力开发少用化学药,不用化学药的膜及膜过程,尽可能使膜过滤实现环境友好的绿色水处理方法。当然实现此目标还任重而道远。

  以上观点仅为个人管见,各种错误和异想天开敬请斧正。

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